新年刚过，又一“捷报”传来！
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龙年的春节还没过完，人类的认知边界又一次被拓宽了！
中国科学院大连化学物理研究所的科学家们利用大连相干光源，在分子光化学研究领域取得了重要进展相关成果以“Roaming in highly excited states: The central atom elimination of triatomic molecule decomposition”为题，于北京时间2月16号以长文（research article）的形式发表在《科学》（Science）杂志上。
在我们生活的世界里，化学反应无处不在。它们像是一位巧手的魔术师，在分子与原子间编织着变换的“咒语”，创造出这个五彩斑斓的大千世界。但是，化学反应是如何发生的呢？这个看似简单的问题，实则需要深入的探索和研究。
化学反应，简而言之，就是原子或分子间重新排列组合的过程。在这个过程中，原有的化学物质（反应物）会转变成全新的化学物质（产物）。
化学反应的发生如同“翻山越岭”，分子和原子成为了勇敢的登山者，而那座“山”则是他们要攀越的能量壁垒，越过这个能量壁垒才能“涅槃重生”转变成新的物质。
长期以来，化学反应以传统过渡态理论为指导，即反应主要沿着最小能量路径进行，反应物通过一个明确的过渡态直接转化为产物， 就好比登山者需要找到最低的山脊线来越过高山，这条最低的山脊线就是最小能量路径，它代表了最省力的路线。在这种传统的理论指导下，人们一直努力为“登山者”“找寻”并“开辟”最省力的路线，从而以消耗最少的能量来完成反应。
然而，一种于2004年被发现的特殊类型的反应机理打破了这一传统观念，它被叫做——漫游反应（Roaming reaction）。在这种反应中，一个原子或基团可能不会立即从分子中断开，而是在分子附近的空间里“漫游”，最终形成与传统化学反应不同的产物。
漫游反应被发现后快速受到广泛关注。但是一直以来，实验和理论对漫游反应机理的“剖析”都局限在分子的低电子态。那么当反应物分子受到外界激发达到能量更高的状态（高激发态）时，是否也存在着漫游反应，却一直无法得到答案。这是为什么呢？
主要有两方面的原因：一方面，当分子吸收的能量越高，到达的激发态越高时，分子内各个能级的分布就会非常密集和复杂，这就给实验的探测和理论的研究带来了极大的挑战；另一方面，高激发态反应机理的研究通常需要高亮度、波长可以调节的极紫外光（50-150纳米）作为“激发源”，过去因为极紫外光源的缺乏，这类研究很难开展。
但是，由中国科学院大连化学物理研究所（以下简称大连化物所）建设的国际上第一套极紫外自由电子激光用户装置——大连相干光源成为“打破”这一瓶颈的“利器”，它用世界最亮的极紫外光，让这一领域的研究变不可能为可能，让梦想“照”进了现实。（有关大连相干光源的详细信息，请看今天的第二条~）
近日，大连化物所化学反应动力学重点实验室杨学明、袁开军研究员实验团队与张东辉、傅碧娜研究员理论团队利用大连相干光源，实验与理论“联手”，在分子光化学研究领域取得了重要进展！
袁开军等人首先利用大连相干光源将二氧化硫分子“助推”到高能量的激发态，此时二氧化硫分子很不稳定，会自发解离产生硫原子和氧气分子碎片。通过团队自主研制的高分辨离子成像技术，科研人员发现二氧化硫分子在133纳米波段附近解离产生的氧气产物呈现出两种贡献相当的振动量子态分布。
二氧化硫光解产物硫原子离子影像（左）和氧气的两种振动量子态分布(右：红色和蓝色柱状图分别代表高振动和低振动分布)
针对这一实验现象，傅碧娜等人贡献了 “最强助攻”、他们利用自主发展的高精度激发态势能面构建方法和产物量子态分辨动力学计算，不仅精确重现了实验所观测到的现象，还揭示了这两种氧气产物的振动态分布来源:低振动分布由传统的最小能量路径贡献，高振动分布则是由特殊的漫游反应通道贡献。
理论计算二氧化硫通过漫游(Roaming)反应和传统最小能量路径(MEP)产生氧气产物的两种振动量子态分布（左）二氧化硫高激发态漫游反应的势能面示意图（右）
分子高激发态漫游反应通道的发现，可不容小觑，可以说又一次拓展了人类认知的“极限”。
它证实了漫游反应在化学反应中普遍存在（低电子态和高激发态均存在），为我们理解和预测化学反应提供了新的视角，很多传统化学反应理论无法解释的现象有可能用漫游反应机理得到解释。同时，漫游反应的“正式亮相”也对传统的化学反应理论提出了挑战，这将提升人们对化学反应的进一步理解，促使科学家发展新的理论模型和计算方法来更精准地描述和预测化学反应。相信随着科学家们对漫游反应的深入研究，我们有望发现更多有趣的化学现象，进一步揭示化学反应的奥秘。
作者：陈思
作者单位：中国科学院大连化学物理研究所
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